支志明院士团队：Pt和Pd超分子聚合物的合成与光学性质丨CellPress论文速递

超分子共聚物构成了一类基本的新型功能材料，引起了人们的广泛关注，但文献中少有报道具有磷光和长寿命激发态的例子。并且，进行超分子层面上的可控合成极具基础化学的研究价值。

近日，香港大学支志明院士团队报道了通过活性超分子聚合的方法，在动力学控制下合成具有多段结构的Pt^II和Pd^II配合物的磷光超分子共聚物。该Pt^II和Pd^II超分子共聚物的排列顺序可控，并且具有可控的一维或者多维的生长方向。该动力学控制是由改变Pt^II/Pd^II配合物的阴离子和调控阳离子-阴离子之间的静电相互作用达到的。并且通过进一步控制在自组装过程中的温度，配合物的浓度和溶剂的组成，可以改变该超分子聚合物的大小，生长方向和形貌。该动态的活性超分子聚合过程由共聚焦显微镜实时记录了下来。

除此之外，该研究团队发现在将少量Pt^II配合物（2 mol％）掺入Pd^II聚集态中时，Pt和Pd共聚合物具有显著提高的辐射跃迁速率和磷光发射效率。在Pd单聚物中：Φ_em= 3.7％，k_r = 1.8×10⁴ s^-1;而在Pt和Pd共聚合物中：Φ_em= 76.2％，k_r = 58.6×10⁴ s^-1。这种现象归因于外部重原子Pt所引起的自旋轨道耦合效应。由于Pt-5d_z²轨道和Pd-4d_z²轨道对称性的互相匹配，Pt^II配合物和Pd^II配合物在共聚物中可以产生离域的³ [dσ*→π*]激发态。虽然在基态Pt和Pd配合物之间并未成键，在激发态下通过将Pt和Pd组成的dσ*反键轨道中的电子激发至配体的π*轨道，Pt和Pd配合物之间会形成弱的共价键相互作用，因此在重原子Pt的影响下，Pt和Pd共聚合物会具有大大增强的磷光效率和辐射跃迁速率。

近日，该工作发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上，通讯作者为支志明院士，第一作者为万晴云博士。

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超分子聚合物是通过非共价键连接的小分子所产生的，具有高度动态特性和灵活性的体系。在传统的高分子聚合物科学中，活性聚合反应可用于制备多功能共聚物。最近，人们对活性超分子聚合进行了广泛研究，并用于合成具有不同特性的超分子聚合物。但是要实现结构复杂的多段超分子共聚物的合成，需要深入了解各种不同成分的动力学/热力学聚集态的产生机理以及其自组装的反应路径，而这些挑战极为艰巨。尽管多段超分子共聚物在生物科学，信息存储，异质结半导体，凝胶和药物输送方面具有巨大的潜力，文献中仍缺乏对超分子多段共聚物的报道和研究。有机金属Pt^II和Pd^II配合物在聚集时会表现出MMLCT（金属-金属-配体电荷转移，[dσ*→π*]）的三重激发态。在本文中，支志明院士团队利用Pd^II和Pt^II单体，通过非共价相互作用连接，合成了具有一维或者多维结构的顺序可控的磷光超分子共聚物。

在文献中，许多研究组致力于开发具有高磷光效率的Pt^II配合物，而在室温下具有相当磷光效率的Pd^II配合物的例子很少。通常，Pt^II配合物具有较高的磷光量子产率，这归因于其强大的重原子效应和较大的自旋轨道耦合常数。相反，Pd是比Pt轻的过渡金属（Pd/Pt的自旋轨道耦合常数= 1412/4000 cm-1），并且Pd-4d_z²轨道的能量比相应的Pt-5d_z²轨道的能量要低，这进一步阻碍了其金属轨道在激发态的参与，降低了Pd配合物的辐射跃迁速率。由于低效率的ISC（系间穿越）和T₁→S₀辐射跃迁，Pd^II配合物通常只表现出弱的磷光或者荧光。文献中为了提高Pd^II配合物的磷光效率，策略之一是通过使用刚性的配体支架降低在激发态时的结构畸变（抑制非辐射跃迁途径），或通过引入强配体场的C原子使3[d→d]激发态失活。在本文中，作者发现通过在动力学控制下，进行Pd配合物和少量（低至0.5 mol％）Pt^II配合物的共自组装，重原子Pt引起的外部扰动可以显著提高其辐射跃迁速率和磷光量子产率。此外，通过使用不同的Pt^II配合物，可以使Pt^II和Pd^II共聚物具有不同的发光波长。这些实验结果表明使用超分子聚合的方法，我们可以设计出具有高磷光效率的可控发光能量的新型磷光材料。

简而言之，支志明院士团队通过活性超分子聚合方法，使用Pt^II和Pd^II配合物作为结构单元，制备了多段的顺序可控的磷光超分子共聚物。该超分子共聚物的尺寸，形态，生长方向均可以在动力学控制的自组装下进行调控。通过在Pt^II/Pd^II共自组装过程中掺杂少量Pt^II配合物，可以极大地影响该共聚合物的磷光发射效率。

论文通讯作者简介

关于 支志明 院士

支志明，1982年在潘宗光教授课题组获得香港大学博士学位。1980年到1983年，在加利福尼亚理工Harry B. Gray教授课题组从事博士后研究工作。此后，他回到香港大学，1992年晋升为化学系讲座教授。于1999年被任命为许慧娴化学讲座教授，1995年评为中国科学院院士，2007年获得中国国家自然科学奖一等奖，2013年当选为美国国家科学院外籍院士，同年获得英国皇家化学学会百周年奖。2016年被任命为周光召自然科学教授。2016年获得由亚洲化学学会颁发的RyojiNoyori ACES奖，同年获得中国化学会黄耀曾金属有机化学终身成就奖。他的研究兴趣包括无机和有机合成，金属-配体多重键的反应活性，金属有机催化，有机金属配合物的光化学和光物理，发光材料以及无机药物化学。支志明教授课题组已在国际化学期刊上发表近1000篇论文，h指数为115。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

论文标题：

Controlled Synthesis of Pd^II and Pt^II Supramolecular Copolymer with Sequential Multiblock and Amplified Phosphorescence

论文网址：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30045-0

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.021

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